生物化学 话题 05：水
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1 水在生物体中的作用
- 体内化学反应的介质
- 生化反应的反应物
- 养分和代谢物的载体
- 粘度小，有润滑作用
- 生物大分子构象的稳定剂
[!TIP] 冰的导热率是水的数倍，因此，结冰比解冻快
- 在结冰过程中，冰层形成后能更高效地将热量从液态水传导至冷源（如低温环境），加速冻结
- 解冻时，热量需要通过液态水层传递到冰中，而水的低热导率会成为瓶颈，导致传热效率降低，解冻速度变慢
2 水的结构与性质
缔合：水分子之间靠氢键 （静电力） 产生的作用力
- 因此，水分子中存在较大的引力
每个水分子具有数量相同的氢键给予体和接受体
- 各两个，共四个
3 水和溶质的相互作用
3.1 持水力 water holding capacity
描述由分子 （通常是以低浓度存在的大分子） 构成的基体通过物理方式截留大量水而阻止水渗出的能力
3.2 相互作用分类
3.2.1 偶极 - 离子
结合力比氢键强
- 水 - 游离离子
- 水 - 有机分子带电基团
3.2.2 偶极 - 偶极（极性基团）
结合力与氢键接近
- 水 - （蛋白质 - NH）
- 水 - （蛋白质 - CO）
- 水 - （蛋白质 - OH）
3.2.3 疏水水合
结合力远小于氢键
- 水 + R 基团 $\Rightarrow$ R（水合）
3.2.4 疏水相互作用
结合力无法比较
- R（水合）+ R（水合） $\rightarrow$ $R_2$ + 水
3.3 结合水（束缚水）
结合水的特点
- 低温（< -40 ˚C）不能冻结
- 不能作为外加溶质的溶剂
- 不能被微生物利用
- 在核磁共振中产生宽带
- 呈现低流动性
结合水的分类 从低自由到高自由
- 构成水（化合水）
- 临近水
- 多层水
3.4 体相水（游离水）（自由水）
体相水的分类 从低自由到高自由
- 不移动水（滞化水）
- 毛细管水
- 自由流动水
3.5 偶极 - 离子作用
净结构破坏效应 溶液比纯水具有较高的流动性 大离子和单价离子产生较弱的电场
净结构形成效应 与净结构破坏效应相反
3.6 偶极 - 偶极作用
一般会增加水净结构（流动性减弱）
[!NOTE] 水桥作用
- 是指一个水分子（或少数几个水分子）同时与两个不同的溶质分子（或同一分子的两个不同部分）形成氢键，从而像一座“桥梁”一样将这两个溶质分子连接或稳定在一起的作用。
- 这个水分子既是氢键供体又是氢键受体，充分利用了其两亲性（亲核的氧原子和亲电的氢原子）
3.7 疏水水合作用
非自发
- ∆G > 0
- ∆S < 0
极不稳定
- 可以加乳化剂以稳定
β-环糊精
- β-环糊精外部亲水，内部疏水，称之为“笼状水化物”
- β-环糊精通过其疏水空腔为疏水分子提供了一个“避难所”，使客体分子摆脱高能的疏水水合环境，同时释放空腔内不稳定的水分子。这一过程以熵增为主导，显著降低系统自由能，从而实现稳定包合。
- 可用作食品添加剂，起到锁水/锁风味物质的包埋作用
3.8 疏水相互作用
疏水水合的部分逆转
自发
- ∆G < 0
4 水分活度 Aw
4.1 水分活度的定义
水分活度：食品中水的蒸气压与同温下纯水的饱和蒸气压的比值
Aw = P / P0
水分活度反映了水与各种非水成分的缔合强度
4.2 水分活度与温度的关系
$$ ln(a_w) = -\frac{k\Delta H}{R}\cdot \frac{1}{T} + c $$
- 冰点以上：Aw 与食品组成和温度有关
- 冰点以下：Aw 只与温度有关
[!NOTE] 拉乌尔定律
- 一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压 = 纯溶剂的蒸气压 * 溶液中溶剂的摩尔分数
4.3 水分活度与水分含量的关系
4.3.1 吸湿（吸附）等温线 MSI
吸湿（吸附）等温线 （MSI） ：恒定温度下，以食品的水分含量对它水分活度绘图形成的曲线
- I 区（0 - 0.2）：化合水。属于结合水，不可冻结，不可利用，化学吸附
- II 区（0.2 - 0.85）: 多层水。属于结合水，部分可被微生物利用，物理吸附
- III 区（0.85 - 1）: 体相水。可作为溶剂，可被微生物利用，可结冰
4.3.2 MSI 形状
大部分食品 MSI：S 形
水果、糖制品、咖啡提取物、多聚物含量不高的食品：J 形 因为羟基含量高，与水结合紧密
4.3.3 水分活度与含水量
含水量一定： 温度越高，Aw 越大
Aw 一定： 温度越高，含水量越低
[!TIP] 温度升高的效果
- MSI 曲线向右下移动（也即吸水能力减弱）
Aw 一定： 解吸过程水分含量大于回吸过程（滞后现象） 回吸时，MSI 曲线向右下移动，食品的吸水能力减弱
滞后现象：解吸过程与回吸过程的 MSI 曲线不重叠
5 水分活度与食品稳定性
食品中的 Aw 决定了微生物在食品中萌发的时间、生长速率、死亡率
5.1 水分活度对脂肪氧化酸败的影响
5.1.1 Aw ∈ (0, 0.35]
水分活度 Aw 越高，脂质氧化速度越慢
- 水与脂类氧化产生的氢过氧化物以氢键结合，阻止氧化的进一步进行
- 水与金属离子结合，降低其催化性
5.1.2 Aw ∈ (0.35, 0.8]
水分活度 Aw 越高，脂质氧化速度越快
- 水中溶解氧增加
- 大物质分子溶涨，活性位点暴露，加速脂质氧化
- 催化剂和氧的流动性增加
5.1.3 Aw ∈ (0.8, 1)
水分活度 Aw 越高，脂质氧化速度越慢
- 催化物和反应物被稀释
5.2 水分活度对非酶褐变的影响
一定范围内，水分活度 Aw 越高非酶褐变越快 Aw 在 0.6 - 0.7 之间时，非酶褐变反应速率最快
[!TIP] 美拉德反应条件之一：有水的存在
5.3 水分活度对食品化学反应的影响
Aw 在 0.7 - 0.9 之间时，食品化学反应速率最快，降低 Aw 可以提高食品稳定性
但是，Aw 也不是越低越好
- 大多数化学反应必须在水溶液中进行
- 许多化学反应属于离子反应，其条件是反应物先进行离子化或水化作用，需要自由水
- 许多化学反应必须有水分子参加才能进行
- 水能作为底物向酶扩散的输送介质
- 水分活度 Aw 低于 0.6 时，绝大多数微生物无法生长
6 冷冻对食品稳定性的影响
冻藏食品需保持温度恒定
正面影响： 抑制微生物，降低一些化学反应的速率常数
负面影响：
- 水结冰时体积膨胀产生的局部压力会破坏组织
- 冷冻浓缩效应会影响食品体系理化性质
[!TIP] 冷冻浓缩效应是指在冷冻过程中，溶液中的水分子结晶形成冰晶，导致剩余液体中的溶质浓度逐渐升高